Olivia Haigh Williams, 26 Temmuz 1968 tarihinde Londra'da dünyaya geldi. Avukatlar olan bir ailenin kızı olarak büyüyen Williams, Cambridge Üniversitesi'nde İngiliz Edebiyatı bölümünden mezun olduktan sonra Bristol Old Vic Tiyatro Okulu'nda drama eğitimi aldı. Kariyerine sahnede başlayan Williams, Royal Shakespeare Company (RSC) bünyesinde üç yıl çalışarak klasik tiyatroda sağlam bir temel oluşturdu. Bu dönemde Sir Ian McKellen ile birlikte "III. Richard" oyununun ABD turnesine katıldı.

Televizyon kariyerine 1990'larda küçük rollerle başlayan Williams, ilk önemli çıkışını Jane Austen uyarlaması olan "Emma" (1996) TV filmindeki Jane Fairfax rolüyle yaptı.